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橡胶硫化的基本知识
  • 发布日期:2011-03-18      浏览次数:5292
    • 硫化对结构与性能的影响
      在橡胶制品生产过程中,硫化是zui后一道加工工序。在这道工序中,橡胶经过一系列复杂的化学反应,由线型结构变成体型结构,失去了混炼胶的可塑性具有了交联橡胶的高弹性,进而获得优良的物理机械性能、耐热性、耐溶剂性及耐腐蚀性能提高橡胶制品的使用价值和应用范围
      硫化前:线性结构,分子间以范德华力相互作用
             性能:可塑性大,伸长率高,具有可溶性
      硫化时:分子被引发,发生化学交连反应
      硫化后:网状结构,分子间以已化学键结合
      结构:(1)化学键。(2)交联键的位置;(3)交联程度
      (4)交联                 
      性能:  1)力学性能(定伸强度.硬度.拉伸强度. 伸长率.弹性)
             2)物理性能  3)化学稳定性
      硫化后橡胶的性能变化:
      以天然橡胶为例,随硫化程度的提高
      1)        力学性能的变化
      (弹性. 扯断强度. 定伸强度. 撕裂强度. 硬度)提高
      (伸长率. 压缩*变形. 疲劳生热)降低
      2)物理性能的变化
           透气率、透水率降低 不能溶解,只能溶胀 耐热性提高
      2)        化学稳定性的变化
      化学稳定性提高
      原因 a. 交联反应使化学活性很高的基团或原子不复存在,使老化反应难以进行
               b . 网状结构阻碍了低分子的扩散,导致橡胶自由基难以扩散
       7.2 硫化历程
           在硫化过程中,各种性能均会随硫化的进程而发生变化,这种变化曲线能够反映胶料的硫化历程,故称为硫化历程图。下图为用硫化仪测出的硫化历程曲线。该曲线反映胶料在一定硫化温度下,转子的转矩随硫化时间的变化。
      A焦烧阶段;B.热硫化阶段;C.平坦硫化阶段;D.过硫化阶段
      A1.操作焦烧时间;A2.剩余焦烧时间
       
       
      1.       焦烧阶段(焦烧期-硫化起步阶段,硫化诱导期)
      1) 图中的 ab段称为胶料的焦烧阶段,此时交联尚未开始,胶料在模腔内具有良好的流动性,也称为硫化诱导阶段。胶料焦烧时间的长短决定胶料的焦烧性能和操作安全性。胶料焦烧时间受胶料中硫化促进剂和胶料本身的热历史的影响较大
      2) 焦烧时间既包括橡胶在加工过程中由于热积累消耗掉的焦烧时间A1,称为操作焦烧时间;也包括胶料在模腔中保持流动性的时间A2,称为剩余焦烧时间
      硫化起步——硫化时,胶料开始变硬而后不能进行热塑 性流动的那一点时间(焦烧)。
      焦烧期的长短:决定了胶料的焦烧性及操作安全性。 取决于方,特别是促进剂。可用迟效性促进剂:CZ
      焦烧时间的起点:实际上是从混炼时加入硫磺的那一时刻开始
      焦烧阶段的终点胶料开始发硬并丧失流动性
      操作焦烧时间——混炼,停放,成型
      残余焦烧时间——进入模具后加热开始到开始 硫化这段时间
      若:操作焦烧时间 > 焦烧时间,就发生焦烧
      防止焦烧:A 具有较长的焦烧时间:配方
                B 混炼、停放要低温,成型时要迅速,即减少操作焦烧时间
      2. 热硫化阶段(欠硫期-预硫阶段)
      1)热硫化阶段即图中的bc段,在该阶段橡胶的交联以一定的速度开始进行。诱导期后,开始交联,至正硫化。
      2)热硫化的速度和时间取决与胶料的配方和硫化的温度。
      3)在此阶段,交联度低,即使在此阶段的后期,性能(主要是拉伸强度、弹性等)尚未达到预期的要求
      4)但其抗撕性、耐磨性,则优于正硫化胶料,若要求这些性能时制品可以轻微欠硫。
      3. 硫化平坦阶段(正硫期-正硫化阶段)
      硫化平坦阶段即图中的cd段, 此时交联反应已趋于完成,反应速度已较为缓和。硫化胶的综合物理机械性能已达到或接近zui佳值。
      正硫化:在平坦硫化阶段,橡胶制品的综合物理机械性能达到zui佳值,这种硫化状态称为正硫化,也称zui宜硫化。正硫化前期成为欠硫;正硫化后期则成为过硫,欠硫或过硫,橡胶的物理机械性能均较差。
      正硫化时间:正硫化时间是指达到正硫化状态所需的zui短时间,也称为“正硫化点”。
      工艺正硫化时间:在实际操作中,往往是从制品的某些主要性能指标进行选择,从而确定正硫化时间,与理论上的综合物理性能有所区别,具有工艺上的概念。因此,将通过这种确定的正硫化时间称为工艺正硫化时间。一般橡胶制品的“工艺正硫化时间’ 应取其胶料的应力、应变zui高值稍前一点
      制品达到适当的交联度的阶段,此时各项力学性能均达到或接近zui佳值,其综合性能。
      正硫化是一个阶段——各项性能基本上保持恒定或变化很少,也称硫化平坦期。
      硫化平坦期的宽窄取决于:配方、温度等。
      正硫化时间的选取:拉伸强度达到zui高值略前的时间.
      主要是考虑“后硫化”。
      4. 过硫阶段(过硫期)
      d 以后的部分为过硫化阶段。
                    在这一阶段中,不同的橡胶表现的情况不同:天然橡胶由于氧化断链反应程度较强,其各项物理机械性能下降;而大部分的合成橡胶,如SBR、NBR由于热交联和热氧化断链两种作用程度接近,因此,物理机械性能变化甚小或基本保持恒定。
      1)正硫化后,继续硫化进入过硫化。
      进入过硫化后:
      性能下降 : 硫化返原(断链多于交联,NR、IIR)
      性能恒定甚至上升 : 非返原(交联占优、环化)
      2)交联和氧化断链两种反应贯穿于橡胶硫化过程的始终。只是在硫化过程的不同阶段两种反应优势不同。
      3)进入过硫的早晚,即硫化平坦期的宽窄,主要取决于 两个方面:1)配方(如TMTD);2)温度
      7.3  正硫化及其测定方法
      (一)正硫化及正硫化时间
      1.正硫化:橡胶制品性能达到zui佳值时的硫化状态。
      2.正硫化时间:达到正硫化状态所需要的时间。
      3.欠硫:处于正硫化前期,或者说硫化zui佳状态之前的状态
      4.过硫:处于正硫化后期,或者说硫化zui佳状态之后的状态
      (二)正硫化时间的测定方法
      1.物理—化学法
      (1)游离硫测定法(理论正硫化时间)
      (2)溶胀法(理论正硫化时间)
      2.物理机械性能测定法
      (1)300%定伸应力法(理论正硫化时间)
      (2)拉伸强度法(工艺正硫化时间)
      (3)压缩*变形法(理论正硫化时间)
      (4)综合取值法
      3.专用仪器法
      用于测定橡胶硫化特性的测试仪器有各类硫化仪和门尼粘度计
      (1)           硫化仪法
      (2)           门尼粘度仪
      门尼焦烧时间t5:随硫化时间增加,胶料门尼值下降到zui低点开始上升,一般由zui低点上升至5个门尼值的时间称为门尼焦时间
      硫化特性曲线 : 初始粘度、zui低粘度、焦烧时间、硫化速度.正硫化时间、活化能。
      测定原理:胶料的剪切模量与交联密度成正比。
      G = D · R · T   胶料剪切模量 交联密度 气体常数度
      门尼硫化时间t35:由zui低点上升至35个门尼值所需硫化时间称为门尼硫化时间
      正硫化时间= t5+10(t35- t5)
      门尼硫化速度(Δt30):Δt30= t35-t5
      膨胀法是公认的测定正硫化时间的标准方法,所测得的正硫化时间为理论正硫化时间。物理机械性能测定法和硫化仪法所测定的结果均为工艺正硫化时间
       
      1)         对硫化曲线常用平行线法进行解析,就是通过硫化曲线zui小转矩和zui大转矩值,分别引平行于时间轴的直线,该两条平行线与时间轴距离分别为ML和MH,即  ML—zui小转矩值,反映未硫化胶在一定温度下的流动性;
      2)  MH—zui大转矩值,反映硫化胶zui大交联度;
      焦烧时间和正硫化时间分别以达到一定转矩所对应的时间表示:
      3)        焦烧时间ts1—从实验开始到曲线由zui低转矩上升1kg·cm所对应的时间
      4)        起始硫化时间tc10:转矩达到ML+10%(MH—ML)时所对应的硫化时间
      5)        正硫化时间tc90—转矩达到ML+90%(MH—ML)时所对应的硫化时间
      6)        通常还以硫化速度指数VC=100/(tc90—tsx)。
      7.4 硫化条件的选取及确定
      一、硫化压力
      1)橡胶制品硫化时都需要施加压力,其目的是:
      a.防止胶料产生气泡,提高胶料的致密性;
      b.使胶料流动,充满模具,以制得花纹清晰的制品
      c.提高制品中各层(胶层与布层或金属层、布层与布层)之间的粘着力,改善硫化胶的物理性能(如耐屈挠性能)。
      2)一般来说,硫化压力的选取应根据产品类型、配方、可塑性等因素决定。
      3)原则上应遵循以下规律:可塑性大,压力宜小些;产品厚、层数多、结构复杂压力宜大些;薄制品压宜小些,甚至可用常压
      硫化加压的方式有以下几种:
      (1)        液压泵通过平板硫化机把压力传递给模具,再由模具传递给胶料
      (2)        由硫化介质(如蒸汽)直接加压
      (3)        由压缩空气加压
      (4)        由注射机注射
      二、硫化温度和硫化时间
      硫化温度是硫化反应的zui基本条件。硫化温度的高低,可直接影响硫化速度、产品质量和企业的经济效益
      硫化温度高,硫化速度快,生产效率高;反之生产效率低
      提高硫化温度会导致以下问题;
      (1)        引起橡胶分子链裂解和硫化返原,导致胶料力学性能下降
      (2)        使橡胶制品中的纺织物强度降低
      (3)        导致胶料焦烧时间缩短,减少了充模时间,造成制品局部缺胶
      (4)        由于厚制品会增加制品的内外温差,导致硫化不均
      硫化温度的选取应综合考虑橡胶的种类、硫化体系及制品结构等因素
      各种橡胶的zui宜硫化温度一般是:
      NR<143℃;SBR<180℃;IR、BR、CR<151℃;IIR<170℃;NBR<180℃
      1.等效硫化时间的计算
      1.通过范特霍夫方程计算等效硫化时间
      根据范特霍夫方程,硫化温度和硫化时间的系可用下式表示:τ1/τ2=k
      式中  τ1—温度为t1的正硫化时间,min
      τ2—温度为t2的正硫化时间,min
      K—硫化温度系数
      例:已知某一胶料在140℃时的正硫化时间是20min,利用范特霍夫方程可计算出130℃和150℃时的等效硫化时间
      130℃的等效硫化时间为40min;150℃的等效硫化时间为10min
      2.硫化效应的计算
      (1)硫化效应的计算
      硫化效应等于硫化强度和硫化时间的乘积,即:E=I·t
      式中  E—硫化效应;I—硫化强度;t—硫化时间
      硫化强度是胶料在一定温度下单位时间内所达到的硫化程度, 它与硫化温度系数和硫化温度有关
      I=K(T-100)/10
      式中  K—硫化温度系数(由实验测定,或一般取K=2)      T—硫化温度
      在实际计算中,由于每一种胶料硫化时,在硫化曲线上都有一段平坦范围,因此在改变硫化条件时,一般只要把改变后的硫化效应控制在原来的硫化条件的zui小和zui大硫化效应的范围内,制品的物理机械性能就可相近。设原来的zui大硫化效应为E大,zui小硫化效应为E小,改变后的硫化效应为E,则要求:E小<E<E大
      例如;测得某一制品胶料的正硫化时间为130×20min,平坦硫化范围为20~120min,其zui大和zui小的硫化效应为:E小=2(130-100)/10·20=160  E大=2(130-100)/10·120=960
      因此,要求该制品在改变硫化条件后的硫化效应E必须满足下列条件:160<E<960
      (二)硫化热效应及热平衡
      1.硫化热效应
      硫化过程中,生胶与硫黄之间的化学反应是一个放热反应过程。实验证明,生成热随结合硫黄的增加而增高。
      在硫化开始阶段,因硫黄的熔融需要吸收热量,会出现温度降低的现象。
      2.硫化热平衡
      硫化可看成是热交换过程,在供热方面有来自加热介质升温时的热量及胶料的反应生成热;在耗热方面,有胶料的吸热. 设备的散热及冷凝水的吸热等
      7.6                  硫化方法
      橡胶制品多种多样,硫化方法也很多,可按使用设备的种类、加热介质的种类、硫化工艺方法等来分类。
      (一)                  硫化室温法
      硫化在常温常压下进行。
      应用:1、胶粘剂;2、室温硫化胶浆
      (二)                  冷硫化法
      多用于薄膜制品的浸渍硫化。
      此法硫化的产品老化性能差,目前很少使用。
      (三)                  热硫化法
      1.         直接硫化法
      (!)热水硫化法(2)直接蒸汽硫化罐硫化法  (3)热空气硫化
      2.         加压硫化法
      (1)           压力机硫化法 (2)罐式硫化机硫化法(3)个体硫化机硫化法
      5.红外线硫化法
      红外线硫化是用红外线辐射硫化箱进行加热,使制品在红外线发热源之通过二受到辐射加热。
      红外线硫化适用于胶乳制品、雨布、密封条等薄壁制品
      6.沸腾床硫化法
      沸腾床的构造原理与液体硫化槽类似,床内贮存的是由固体、气体构成悬浮系统。
      沸腾床硫化的优点:热传递能力高;受热均匀;比液体介质的温度极限化学惰性高;操作安全;不沾污成品和简化清洁工序等。
      沸腾床除用于硫化橡胶制品外,还可用于金属、织物、坯料、模型的预及原料的干燥等。沸腾床硫化被广泛应用于无芯制品的连续硫化,如海条、门窗条、胶绳、胶条及异型压出制品、电线、电缆、纯胶管、薄膜品等
      7.微波预热热空气硫化法
      微波预热热空气硫化法是压出制品先采用微波预热,接着让其进入热空气管道中进行硫化。
      微波通常指频率在300~30000MHz之间的电磁波,只需要30~40s就可以使胶料的温度从90℃上升至190℃。
      特点:微波预热热空气硫化法可以用于厚制品的硫化。高频微波硫化法也可以用于厚制品的硫化。具有频率高,占地少制品清洁等优点,适用于各种尺寸和断面构型复杂的制品。可以用于胶带、胶管及电线等的连续硫化。
      8.电子束辐照连续硫化
      是通过电子束装置发射的高速电子束辐照橡胶半成品,使胶料离子化、活化,并产生交联反应。
      优点:可在常温下快速连续地进行硫化;交联程度可通过调整电子束的能量来实现,且操作简便。
      电子束辐照硫化可用于多种制品,如轮胎、胶管电线和防水卷材等。还可采用电子束辐照对胶料进行轻度预硫化,从而保证其成型挺性

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